Где находятся файлы обоев для рабочего стола в Xfce? Вот здесь: usr/share/images/desktop-base/ Обычно проблема возникает для пользователей, не администраторов. Значит, надо зайти под рутом и подгрузить файл в папку, а потом зайти как обычно и установить обои обычным способом через Desktop Settings
